쿠마타・타마꼬리・코류캅링

쿠마타・타마꼬리・코류캅링(쿠마다・타마・코류캅링, Kumada-Tamao-Corriu coupling)이란, 유기 화학에 있어서의 크로스 커플링 반응의 일종으로, 지방족 혹은 방향족 그리냐르 시약(RMgX, R = alkyl or aryl)과 방향족 혹은 비닐 할로겐 화물을, 니켈 또는 팔라듐 촉매의 작용에 의해 축합 시켜 탄소-탄소 결합을 만드는 합성 반응(하식)이다.교토 대학의 쿠마다 마코토, 옥미호평지의 연구 그룹과 R. J. P. 코류등의 연구 그룹이 독자적으로 발견해, 각각 1972년에 보고한[¹][²][³].그 후 크게 발전한 팔라듐을 이용하는 여러 가지의 크로스 커플링 반응의 선구가 된 연구로서 역사적으로도 높게 평가되고 있다.

RMgX + R'X' + Ni 또는 Pd촉매→R-R' + MgXX'

쿠마타・타마꼬리 커플링, 쿠마다・코류캅링, 쿠마다 커플링이라고도 불린다.

목차

개발의 경위

쿠마다・코류캅링의 전신이 되는 반응이 J. K. Kochi와 타무라익언에 의해 보고되고 있다.그들은 은(I) 소금을 촉매로서 할로겐화 알킬과 그리냐르 시약으로부터 커플링 생성물을 얻고 있던[⁴].또, 그리냐르 시약에 커플링을 시키는 화학량론적인 수법은 그 이전보다 알려져 있었다.

쿠마타・타마꼬리등의 최초의 보고[¹]으로는, 브롬화 페닐 마그네슘(C₆H₅MgBr)등의 그리냐르 시약에 염화 아릴 또는 비닐과 촉매로서 염화 니켈의 dppe 착체(NiCl₂(dppe)) (을)를 더해 비페닐 유도체, 스틸렌 유도체등을 얻는 수법으로서 보고했다.(dppe = 1,2-나사(지페니르호스피노) 에탄, 2좌 배위자의 일종)

 

코류등의 보고[³]으로는,β-브로모 스틸렌과 브롬화 페닐 마그네슘에 디에틸 에테르중에서 니켈 촉매(Ni(acac) ₂ 등, acac =아세치르아세트나트)를 작용시켜 trans-스틸벤으로 하고 있다.

(예)C₆H₅MgBr + Br-CH=CH-C₆H₅ + Ni(acac) ₂ 촉매→C₆H₅-CH=CH-C₆H₅ (trans)

팔라듐 촉매는 1975년, 촌교슌이치등에 의해 도입된[⁵].테트라키스(새 페닐 포스핀) 팔라듐(0) (Pd(PPh₃) ₄)를 촉매로서(Z)-브로모 스틸렌과 브롬화 메틸 마그네슘(CH₃MgBr)이 커플링 해 입체가 보관 유지되었다(Z)-1-프로페니르벤젠을 준 것 등을 보고하고 있다.이 반응으로 메틸 리튬(CH₃Li)을 이용하면, 이탈반응이 우선해 버려 알킨을 일으켜 버린다.

반응 기구

반응 기구는 일반적으로, 할로겐-sp² 결합에의 Ni(O) 또는 Pd(O)의 산화적 부가, 할로겐과 그리냐르 시약과의 트랜스 메탈화, 환원적 이탈에 의한 탄소-탄소 결합의 생성을 거치는 것으로 되어 있다.마지막 환원적 이탈에 의해 0값의 촉매가 재생해, 촉매 사이클이 형성된다.

응용

2007년, 슈텟펜・L・부후발트등에 의해, 비페닐계의 포스핀 배위자를 가지는 팔라듐 촉매를 이용하고, 저온으로 진행하는 관능기 허용성의 높은 커플링법이 보고된[⁶].

 

이 수법으로는 그리냐르 시약을 I/Mg할로겐 메탈 교환에 의해 저온으로 발생시켜(Knochel의 수법[⁷]), 거기에 상대의 기질과 Pd촉매를 작용시키고 있다.

참고 문헌

1. ^ ^{a b} Tamao, K.; Sumitani, K.; Kumada, M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4374-4376. DOI: 10.1021/ja00767a075
2. ^ Kumada, M. Pure Appl. Chem. 1980, 52, 669.
3. ^ ^{a b} Corriu, R. J. P.; Massse, J. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 144. DOI: 10.1039/C3972000144a
4. ^ Kochi, J. K.; Tamura, M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1483-1485. DOI: 10.1021/ja00735a028
5. ^ Yamamura, M.; Moritani, I.; Murahashi, S. J. Organomet. Chem. 1975, 91, C39-C42. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)89636-9
6. ^ Martin, R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3844-3845. DOI: 10.1021/ja070830d
7. ^ Krasovskiy, A.; Knochel, P. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3333-3336. DOI: 10.1002/anie.200454084

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