시아노히드린

α-시아노히드린의 일반 구조.R, R'는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다

시아노히드린(cyanohydrin)은 분자내에 시아노기와 히드록시기를 가지는 화학종의 총칭이다.특히 시아노기의α정도에 히드록시기를 가지는α-시아노히드린을 가리키는 것이 많다.

카르본산이나 아미노산의 선구체로서 공업적으로 중요하다.또, 파업 레커 반응에 대해 중간체로서 생성한다.

목차

합성법

α-시아노히드린은 알데히드 또는 케톤에 시안 화물 이온을 부가시키면 얻을 수 있다.이 반응에는 시안화 수소 HCN를 기질, 시안화 나트륨 NaCN를 촉매로서 이용할 수 있다.시안 화물 이온이 카르보닐 기본으로 부가한 뒤, 생성하는 아르코키시드가 HCN로부터 플로톤을 뽑아 내^-CN가 재생한다.

${\displaystyle {\ce {{RC(=O) R'}+{^{-}CN}->RR'C(CN) O^{-}}}}$ 

${\displaystyle {\ce {{RR'C(CN) O^{-}}+HCN->{RR'C(CN) OH}+^{-}CN}}}$ 

트리메치르시리르시아니드를 이용하면, 히드록시기가 새 메틸 시릴기로 보호된 시아노히드린을 원 포트 합성할 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{RC(=O) R'}+R''3 SiCN->{RR'(CN) OSiR''3}}}}$ 

β-시아노히드린은 에포키시드의 시안 화물 이온에 의한 개환으로 얻을 수 있다.그 이외의 시아노히드린은 대응하는 할로겐 화물의 시안 화물 이온으로 치환 반응 하는 것으로 얻을 수 있다.또, 스르호나트를 시안 화물 이온으로 치환하는 것에 의해도 얻을 수 있는[¹].

성질

α-시아노히드린의 생성 반응은 가역이며, 알칼리성 수용액중이나 가열하에서는 역반응이 진행해 알데히드 또는 케톤이 재생된다.

알데히드에 유래하는α-시아노히드린의 히드록시기를 보호한 화합물은, 시아노 기본으로보다α정도의 수소의 산성도를 높일 수 있기 위해, 리튬 디이소프로필 아미드와 같은 강염기에 의해 이 정도치로 카르바니온을 생성할 수 있다.카르바니온과 구전자 시약을 반응시킨 후, 히드록시기의 탈보호, 시아노히드린으로부터의 카르보닐 화합물의 재생을 행하면, 전체적으로는 알데히드기의 수소를 구전자 시약으로 치환한 것이 된다.이것은 극성 변환의 일례이다.

주된 화합물

아세톤시아노히드린은 아세톤의 시아노히드린이다.CAS 등록 번호는[75-86-5], 분자식(CH₃) ₂ C(CN) OH로 나타내지는 액체로, 비점은 95оC이다.α-히드록시 이소부티로니트릴이라고도 불린다.시안화 수소의 발생원으로서 이용하는 것이 성과[²], 다른 시아노히드린의 합성이나, 마이클 부가, 방향족 화합물의 호르밀화에 이용할 수 있다.수소화 리튬과 반응시키면 무수의 시안화 리튬을 조제할 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{(CH3) 2 C(OH) CN}+LiH->{LiCN}+{(CH3) 2 CO}+H2}}}$ 

만데로니트릴은 분자식 C₆H₅CH(CN) OH로 나타내지는 비점 170оC의 액체로, CAS 등록 번호는[532-28-5]이다.어떤 종류의 과일의 종에 소량 포함된다.

그리코로니트릴(CAS 등록 번호[107-16-4])은 가장 단순한 구조의 시아노히드린으로, 포름알데히드로부터 합성할 수 있는[³].분자식은 HOCH₂CN로, 히드로키시아세트니트릴이라고도 불린다.

생물중의 존재

 

리나마린의 구조식

몇개의 시아노히드린이 식물중에 청산 배당체로서 존재하고 있는 것이 알려져 있다.예를 들면 캐사바에는, 리나마린(아세톤시아노히드린의 그르코시드)이 함유 되고 있다.또 매화를 시작으로 하는 장미과사쿠라속식물의 종자에는, 프르나신(만데로니트릴의 그르코시드), 아미그다린등이 함유 되고 있다.

또, 노래기중에는 방어 물질로서 만데로니트릴을 사용하는 것이 존재한다.

참고 문헌

1. ^맨 델산의 합성： Corson, B. B.; Dodge, R. A.; Harris, S. A.; Yeaw, J. S. (1926), "Mandelic acid", Org. Synth. 6: 58, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0336 ; Coll. Vol. 1: 336 .
2. ^ Haroutounian, S. A. (2001). "Acetone cyanohydrin". In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.ra014
3. ^ Gaudry, R. (1947), "Glycolonitrile", Org. Synth. 27: 41, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv3p0436 ; Coll. Vol. 3: 436 .

관련 항목

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