스워 산화

스워 산화(스워씨인가, Swern oxidation)는 지메치르스르호키시드를 산화제로 하는 알콜의 산화 반응이다. 그 중에서도 특히 염화 오키사릴을 활성화제로서 사용하는 방법을 가리킨다.

지메치르스르호키시드는 아릴위 또는 벤질위의 알콜을 환류 조건하에서 산화해 카르보닐 화합물로 변환한다. 이 반응은 알콜이 지메치르스르호키시드의 유황 원자에 구핵부가 반응해 아르코키시스르호니움소금을 생성한 후, 디메틸 술피드가 이탈하는 것으로 카르보닐 화합물이 되는 기구로 진행한다. 지메치르스르호키시드의 유황 원자는 그만큼 반응에 활성은 아니기 때문에, 최초의 단계의 구핵부가 반응은 지극히 진행하기 어렵다. 그러나 지메치르스르호키시드를 보다 활성인 스르호니움소금으로 변환하는 활성화제를 첨가하는 것으로, 보다 온화한 조건으로 이 반응을 진행시킬 수 있게 된다. 이용하는 활성화별로 따라 몇개의 바리에이션이 존재한다.

환경오염의 원인이 되기 쉬운 중금속을 사용하지 않는 산화 반응을 위해 비교적 그린사스티나불인 산화 반응이라고 되고 있다. 그러나, 썩은 양배추와 같이 강한 악취를 가지는 디메틸 술피드가 부생해 악취 공해의 원인이 될 수도 있는 유익 반응물의 처리에는 세심의 주의가 필요하다. 이 점을 개선하기 위해서 지메치르스르호키시드의 대용으로서 드데시르메치르스르호키시드를 사용하는 방법이 발표되고 있다.

또, 아래의 반응식에도 있는 대로, 이 반응으로는 일산화탄소・이산화탄소가 부생성물로서 발생한다.이 때문에 반응은 반드시 드래프트내에서 실시해, 흡입하지 않게 배려할 필요가 있다.

목차

염화 오키사릴을 활성화제로 하는 방법

1978년에 D. Swern등에 의해서 발표된 방법이며, 지메치르스르호키시드를 산화제로 하는 반응 중(안)에서도 표준적인 방법이 되고 있다. 통상, 스워 산화라고 하면 이 방법을 가리킨다. 지메치르스르호키시드 1을 우선 염화 오키사릴 2로 반응시켜 염화 크로로지메치르스르호니움 4를 발생시킨다.

 

다음에 알콜 5를 첨가하면 염화 크로로지메치르스르호니움 4로 반응해 아르코키시스르호니움소금 6이 생성한다. 마지막에 새 에틸아민등의 염기를 더하면 카르보닐 화합물 8으로 디메틸 술피드가 생성한다.

 

염화 크로로지메치르스르호니움 4는-20℃정도가 되면 급속히 분해하기 위해(때문에), 이 반응은 통상 디클로로 메탄을 용매로서-60℃정도로 실시한다. －60℃으로 디클로로 메탄에 용해하지 않는 물질에 대해서는 과잉량의 지메치르스르호키시드와 염화 오키사릴을 사용해-10℃정도로 반응시킨다.

새 플루오르 초산 무수물을 활성화제로 하는 방법

1974년에 D. Swern등에 의해서 발표된 방법으로, 이쪽이 스워 산화의 오모토의 방법이 된다. 지메치르스르호키시드가 무수 새 플루오르 초산에 의해 트리후르오로아세틸화 되어 트리후르오로아세치르지메치르스르호니움소금이 된 후, 알콜과 반응해 아르코키시스르호니움소금이 된다.

이 방법에 대하고는 아르코키시스르호니움소금의 안정성에 기질에 의해서 차이가 있기 위해 반응 온도의 컨트롤이 중요해진다. 아릴 알콜, 벤질 알콜에 대하고는 아르코키시스르호니움소금이 불안정하고,－30℃이상으로는 프메라전위를 일으켜 메틸 티오 메틸 에테르에 변화해 버린다.그 때문에, 카르보닐기를 얻기 위해서는-60℃인 채 끝까지 반응시킬 필요가 있다.

한편, 그 외의 알콜로는 아르코키시스르호니움소금은 일단 형성되어 버리면 실온에서도 꽤 안정하므로,－60℃으로 아르코키시스르호니움소금의 형성을 행한 후, 실온까지 온도상승 하고 나서 염기를 더하는 것이 수율이 향상한다. 프메라전위는 입체적으로 비어 있는 알콜이 일어나기 쉽기 때문에, 이 방법은 입체적으로 거대 있어 알콜의 산화에 적절하고 있다.

 

그 외의 활성화제

• 무수 초산:1965년에 J. D. Albright와 L. Goldman에 의해서 보고된 방법이다.이 방법으로의 지메치르스르호키시드의 활성화는 실온 정도의 열이 필요하고, 이 조건으로는 프메라전위가 일어나기 쉽기 때문에 적용할 수 있는 알콜은 한정된다.
• N, N'-지시크로헤키시르카르보지이미드(DCC):1965년에 K. E. Pfitzner와 J. G. Moffat에 의해서 보고된 방법이다.이 방법으로는 인산등의 약산이 촉매로서 필요하고, 실온 정도로 활성화 한다.무수 새 플루오르 초산의 계와는 반대로 1급 알콜의 산화에 적절하다.난용성의 디시클로 헥실 요소가 부생해, 분리가 귀찮게 되는 일이 있다.
• 삼산화 유황-피리딘착체:1967년에 J. R. Parikh와 W. von E. Doering에 의해서 보고된 방법.
• 5 산화2 인:1965년에 K. Onodera등에 의해 보고된 방법.
• 카르본산염화물:1978년에 K.Omura와 D. Swern에 의해서 보고된 방법.
• 염소:1973년에 E. J. 코리와 C. U. Kim에 의해서 보고된 방법.

디메틸 술피드를 사용하는 유사한 반응

자세한 것은 「코리・김 산화」를 참조

디메틸 술피드를 산화적으로 활성화 해 스르호니움소금을 조제해, 알콜의 산화에 사용하는 방법이 알려져 있어 김-코리(Kim-Corey) 법으로 불리고 있다. 1972년에 이라이아스・코리와 C. U. Kim에 의해서 보고되었다. 활성화제로서는 N-크로로스크신이미드(NCS)나 염소를 사용한다. 통상 활성화는 0℃으로 실시해, 알콜과의 반응은-25℃정도로 행한다. 염소는 탄소-탄소 이중 결합에 부가해 버리므로 기질이 제한되지만, NCS에 비하면 공업적으로 적합하다.

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